Τα Αθαμανικά όρη οφείλουν την ονομασία τους στο αρχαιοελληνικό φύλο των Αθαμανών που ήταν εγκατεστημένο στην περιοχή αυτή. Οι Αθαμάνες άκμασαν κυρίως τον 3ο και 2ο αιώνα π.Χ. όπου διαδραμάτισαν σημαντικό ρόλο στις συγκρούσεις μεταξύ Μακεδόνων και Αιτωλών. Κατά την περίοδο της Οθωμανοκρατίας τα χωριά των Τζουμέρκων χαρακτηρίζονταν "ελεύθερα" και καλούνταν με τη προσωνυμία "Κεφαλοχώρια". Στην εποχή του Αλή πασά τα Τζουμέρκα αποτελούσαν σπουδαίο αρματολίκι από το οποίο και αναδείχθηκε πλειάδα από ονομαστούς καπεταναίους με κυριότερο τον γενναίο Κατσαντώνη. Μετά το θάνατο του Αλή πασά, από τα 30 περίπου χωριά των Τζουμέρκων μόνο τέσσερα κατόρθωσαν να περισώσουν κάποια από τα παλιά τους προνόμια και αυτά ήταν οι Καλαρρύτες, το Συρράκο, το Ματσούκι και οι Μελισσουργοί που αποτελούσαν κέντρο οικονομικής και πνευματικής ανάπτυξης της ευρύτερης περιοχής της Ηπείρου.

Στα διάκενα των δασών και στα αλπικά λιβάδια φύονται φυτά όπως το σαλέπι, η άγρια μέντα, το τσάι, η ρίγανη, ο κόκκινος κρίνος και πολλά άλλα είδη φυτών που όταν ανθίσουν δημιουργούν ένα συνονθύλευμα αρωμάτων που χαρακτηρίζει τις ορεινές περιοχές. Πολλά γνωστά είδη δένδρων όπως η κεφαλληνιακή ελάτη, η μαύρη πεύκη, οι βελανιδιές, η κουμαριά, η αγριοκερασιά, η φουντουκιά, η κουτσουπιά, η φλαμουριά, η πλατάνια, οι ιτιές κ.λπ. ομορφαίνουν τις απόκρημνες πλαγιές των βουνών και τις ρεματιές. Στο Εθνικό Πάρκο φύεται το Achillea absinthoides που είναι ενδημικό είδος της Ν. Πίνδου και το Hieracium trikalense που είναι ενδημικό της Β. και Ν. Πίνδου.

Η πανίδα στο Εθνικό Πάρκο Τζουμέρκων, Περιστερίου και Χαράδρας Αράχθου, περιλαμβάνει σημαντικό αριθμό χερσαίων, υδρόβιων και ιπτάμενων ασπονδύλων, αμφίβιων, ερπετών, πουλιών και θηλαστικών. Στα κρυστάλλινα νερά των παραπόταμων του Αράχθου και του Αχελώου ζουν 7 είδη ψαριών, ενώ ακόμη διατηρούνται ορισμένοι αμιγείς πληθυσμοί της άγριας πέστροφας. Στα ρέματα και τα υγρά αλπικά λιβάδια, αναπαράγονται 6 είδη αμφιβίων. Ο ελληνικός βάτραχος (Rana graeca) ζει κοντά στην κοίτη των ορεινών ρεμάτων, η κιτρινομπομπίνα συναντάται σε υγρές θέσεις με βλάστηση, ενώ οι φρύνοι και οι σαλαμάνδρες μετά την περίοδο αναπαραγωγής τους βρίσκουν καταφύγιο στα δάση. Στα διαφορετικά ενδιαιτήματα του πάρκου βρίσκουν καταφύγιο 19 είδη της ερπετοπανίδας (1 χερσαία χελώνα, 8 είδη σαυρών και 10 είδη φιδιών). Η περιοχή φιλοξενεί σημαντικό αριθμό στρουθιόμορφων και αρπακτικών πτηνών (περίπου 150 είδη). Συνολικά συναντώνται εδώ 36 είδη αρπακτικών των οικογενειών Accipitridae, Falconidae.